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【研究背景】

当前，锂金属电池(Li-metal batteries, LMBs)由于具备高理论能量密度(> 350 Wh kg^-1)被誉为下一代二次电池的“圣杯”。尽管如此，我们不得不面对LMBs在实际工作环境中所面临的困境，特别是在恶劣的0 ℃以下条件。在超低温下运行的LMB将很容易由于一系列的负面 影响而失效，如缓慢的电荷转移动力学，不均匀的锂沉积行为，以及常规电解质较差的流动性等。具体来说，为了提高锂金属电池体系的能量密度和抑制低温下的能量衰减，体相电解质扮演着相当关键的位置。

(资料图片)

【工作介绍】

近日，中国科学院福建物质结构研究所张易宁团队首次提出了一种以四氢呋喃（THF）为主体溶剂的局部饱和电解液(Tb-LSCE)，该电解液很好解决了LMBs不稳定的锂-电极/电解质相界面(LEI)问题、锂沉积行为的均匀性问题以及在超低温下的放电阻碍问题（图1）。搭载Tb-LSCE的Li-Li对称电池在30 ℃和-30 ℃条件下能够分别稳定地沉积-溶解超过1600小时和1100小时；在30 ℃下，Li-Cu对称电池也达到了惊人的99.7%百圈平均库伦效率。组装的Li-NCM523全电池展现了优异的低温性能（在-30 ℃下能够放出73.3%的室温容量）以及长周期循环可逆性（160次循环，80.7%容量保留），超高正极负载量19.7 mAh g^-1下也能保证50圈内平稳运行(50个周期内仅牺牲1.7%的容量)。这项工作概述了一种低成本并且高效的电解液设计方案，实现了极端低温条件下激活实用的锂金属电池，为锂金属电池电解液工程贡献了宝贵设计思路和理论背景。该文章发表在能源领域顶级期刊Energy Storage Materials上。硕士研究生林源盛为本文第一作者。

图1.THF基局部饱和电解液作用机制及反溶剂TTE的去溶剂化效应

【内容表述】

传统LMB电解液的设计思路通常聚焦在以乙二醇二甲醚为代表的链状醚上，尽管锂主体的兼容性得到改善，但多Lewis acid结合位点也带来了低温下Li⁺较差的去溶剂化行为。该团队发现单Lewis acid结合位点的四氢呋喃不仅具有中等的介电常数（7.4 c/v.m）还拥有较低的Li⁺去溶剂化能（-2.13 eV），保证了Li⁺良好络合能力的同时，具备高效的去溶剂化能力。此外，四氢呋喃还具有超低熔点(-108.5 ℃)，低粘度(0.55 mPa·S, 20 ℃)，低密度(0.89 g·mL^-1, 20 ℃)，低成本(48 €·L^-1)等一系列优势。

图2.电解液的溶剂化结构研究

在Tb-LSCE中，反溶剂1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）的加入增加了溶剂化物AGG-II的比例，进一步促进了Li⁺的去溶剂化，降低了FSI^-的本征LUMO值(2.19 eV到1.73 eV), DFT模拟显示，一个Li⁺与超过4个TTE配位后，结合能ΔE_bind几乎不发生改变（未能高于锂盐LiFSI的解离能-6.39 eV）, 尽管一开始的ΔE_bind甚至要高于与THF配位的情况，进一步说明了带多负电性含氟官能团的反溶剂TTE无法溶解Li盐，但是能够对原溶剂化环境产生影响，优化了原本电解液的溶剂化鞘层结构。

图3.Li-Li对称电池搭载不同电解液的电化学行为研究

使用Tb-LSCE的Li-Li对称电池展现了优异的沉积-溶解可逆性，在30 ℃和-30 ℃下能够分别稳定地循环超过1600 h和1100 h (图3a,b,c,d), 同时也展现了在不同电流密度下优异的抗极化能力(图3e,f)，在三种研究电解液中有着最高的交换电流密度值(0.85 mA cm^-2, 图3g)。

图4.Li-Cu电池的库伦效率测试

通过经典的Aurbach法测试Li-Cu电池的n次平均库伦效率CE_avg-n值, 得益于Tb-LSCE优异的浸润性以及对Li金属的相容性，使用Tb-LSCE的Li-Cu电池的CE_avg-2和CE_avg-100分别为93.1%以及99.7%，远高于对比组的饱和电解液Tb-SCE和商业化碳酸酯电解液Eb-STE。

图5.Li金属在不同温度下生长形态的SEM表征

30 ℃下，在Tb-LSCE中沉积生长的Li呈现出致密和均匀的块状形态，并且向上生长的趋势不明显。-30 ℃下，得失电子的反应速率大大降低，电荷转移动力学变得迟滞，因而Eb-STE中生长出针刺状的Li枝晶（图5g），Tb-SCE中生长出不均匀的片状形貌（图5h），但Tb-LSCE中生长的Li块仍然保持均匀，表现出优异的Li沉积行为（图5i）。

图6.不同Li电极/电解液界面层的化学组分分析

由于所研究的不同电解液的溶剂化鞘层结构的不同，LEI的界面化学成分和空间分布也有所不同。Tb-LSCE中，由阴离子FSI^-和反溶剂TTE协同参与构筑了LEI的界面化学，相应的LEI层有着更薄的有机层和更厚的无机层。

图7.搭载不同电解液的Li-NCM523电池的电化学性能分析

使用Tb-LSCE的Li-NCM523电池展现了优异的循环可逆性，在3.0-4.3 V的工作电压，0.3 C的充/放电倍率协议下，组装的Li-NCM523电池能够稳定循环超过160次（80.7%的初始容量保留率）。此外，在严峻的超低温条件下（-30 ℃），搭载Tb-LSCE的电池仍然能够保留约73.3%的室温放电容量，体现了该电解液在实际电池体系中优异的低温适应能力。

【结论】

这项工作在以DME为代表的链状醚类溶剂大规模的使用背景下，首次利用单Lewis acid结合位点的环状THF所具备的低去溶剂化能、低熔点等特质设计了一种新型的局部饱和电解液，通过谱学表征和计算模拟相结合详细探究了反溶剂TTE在溶剂化鞘层结构中建立的机制，NMR（一维谱和二维谱）以及Raman光谱揭示了加入反溶剂后对原本饱和浓度状态的溶剂化结构所起的影响。TTE加入后Li⁺与THF溶剂的溶剂化强度被削弱，DFT理论计算结果量化了单分子TTE削弱的情况、 加入TTE后⁷Li NMR中的特征峰向低场移动，同轴标定法测试的2D COSY出现了非对角线区域的信号、Raman表征所测得的AGG-II含量增加并且Li⁺去溶剂化能力的增强能够对电池的低温性能有着显著提升。此外TTE的加入也降低了原本FSI^-的LUMO能级，使得FSI^-更容易被还原分解，协同调控了LEI的界面化学，使得Li沉积/溶解过程更加可逆。此外，通过不断模拟不同数量TTE以及THF与Li⁺配位的数量探究E_bind的变化从而从热力学角度判断TTE不溶解锂盐的特性却在电解液溶剂化鞘层结构所起的关键性作用。所设计的先进电解液很大程度上解决了锂金属电池在极低温度条件下面临的放电阻碍和沉积均匀性问题，为锂金属电池在恶劣的超低温条件下的稳定运行提供了可能,也为其他碱金属(如Na/K/Zn/Mg)电池体系的电解液工程提供了重要的参考价值。

Yuansheng Lin, Zhanlin Yang, Xiangxin Zhang, Yongchuan Liu, Guolin Hu, Sujing Chen, Yining Zhang, Activating Ultra-low Temperature Li-metal Batteries by Tetrahydrofuran-based Localized Saturated Electrolyte,Energy Storage Materials, 2023, DOI:10.1016/j.ensm.2023.03.026